硅基还原剂的介绍

有机合成还原转化：

用于还原醛、酮、缩醛、缩酮、酯、内酯、硫酯、烯胺、亚胺、酸、酰胺、卤化物、烯烃和金属卤化物的硅基材料。

介绍：

广泛使用的有机金属基还原剂可大致分为离子型或自由基型（例如氢化三正丁基锡）。这两类还原剂之间的机械差异通常在还原有机底物的能力方面相互补充。已发现有机硅烷具有充当离子还原剂和自由基还原剂的能力。这些试剂及其反应副产物比其他试剂更安全、更容易处理和处置。它们的还原能力是通过改变与硅相连的基团的性质来实现的，这可以改变硅烷中 Si-H 键的特性。例如，事实证明，三乙基硅烷和酸的组合对于还原底物非常有效，可以生成“稳定”的碳正离子中间体。属于此类的底物的例子是烯烃、醇、酯、内酯、醛、酮、缩醛、缩酮和其他类似材料。另一方面，三苯基硅烷，尤其是三(三甲基甲硅烷基)硅烷已被证明是可以替代三正丁基氢化锡的自由基还原剂。硅烷的还原可以通过酸催化进行，其中硅烷将氢化物提供给碳正离子中间体。这通常是羰基、缩酮、缩醛和类似物质还原时的情况。

一般注意事项：

通过使用格氏化学，以三氯硅烷、甲基二氯硅烷和二甲基氯硅烷等为关键原材料，可以很容易地以工业规模生产氢化硅烷。或者，Si-X（X = 主要是 Cl 或 OR）键可以还原为 Si-H。

有机硅烷基本上与烃类似，因为它们对水稳定，通常是易燃的并且是亲脂性的。与烃相反，低分子量硅烷如甲硅烷、甲基硅烷和二氯硅烷是自燃的。硅烷将与碱或更缓慢地与酸反应，生成相应的硅氧烷并放出氢气。它们在约 2200 cm -1的红外区域表现出强烈的特征性类羰基吸收。

硅的金属性质及其相对于氢的低电负性（鲍林标度为 1.8 与 2.1）导致 Si-H 键的极化，使得氢本质上是氢。这提供了一种比常见的铝基、硼基和其他金属基氢化物更温和的离子氢化物还原剂。因此，三乙基硅烷等已被用于在各种碳正离子前体的路易斯酸催化还原中提供氢化物。此外，Si-H键可用于各种自由基还原，其中硅烷提供氢自由基。

一、关于Si-H键的强度？

从低能端的三(三甲基甲硅烷基)硅烷到高能端的三氟硅烷，键强度有相当大的变化。这是连接到硅上的基团对硅烷的化学性质产生非凡影响的又一个例子，并且这些影响超出了硅基封闭剂中已成功应用的简单空间效应。

尽管三乙基硅烷是常用的硅基还原剂，但原则上任何含 Si-H 的体系都可以为许多或大部分还原提供氢化物。考虑因素包括可用性、经济性和含硅副产品。含硅副产物在三取代硅烷的情况下通常是硅烷醇或二硅氧烷，或者在二或单取代的硅烷还原剂的情况下通常是有机硅。这些考虑可以使最终产品更容易处理和纯化。

二、硅基自由基还原？

Griller 和 Chatgilialoglu 6认识到三(三甲基甲硅烷基)硅烷中 Si-H 键的低键能与三正丁基氢化锡中 Sn-H 键的键能相当(322 kJ mol -1 ; 77 kcal mol – 1），因此，该试剂应该是自由基还原的可行替代品，并且可以避免使用有毒锡材料和最终产品中痕量含锡杂质的潜在问题。事实证明确实如此，并且已经报道和回顾了许多使用三（三甲基甲硅烷基）硅烷的自由基还原反应。14,15 其中包括减少有机卤化物、16-18 酯、19黄原酸盐、20硒化物、20 种硫化物、20 种硫醚、20 种和异腈。

例如，最近报道了二苯基硅烷将硫酯还原为醚。

三、硅烷离子还原的一般注意事项？

如上所述，硅烷提供温和形式的氢化物基团，因此可用于各种氢化物还原。这种还原的一般且简化的视图可以如下所示可视化，其中碳正离子被硅烷还原。在这种情况下，碳正离子从硅烷接收氢化物，并且硅烷从碳中心获得离去基团。

已经表明，在气相中，如下所示的反应放热
约8 kcal/mol，这表明三甲基硅鎓离子至少在气相中比叔丁基碳鎓离子更稳定。22尽管在正常、“无偏”条件下，溶液中不存在游离硅离子，但可以假设硅中心在其反应中可以自由地带有相当大的正电荷。基于此前提的还原包括烯烃、酮、醛、酯、有机卤化物、酰基氯、缩醛、缩酮、醇以及金属盐。